Способы получения фосфора в лаборатории. Методы синтеза фосфорной кислоты и фосфатов

Фосфорная кислота H 3 PO 4 является важнейшим промежуточным продуктом в производстве концентрированных фосфорсодержащих удобрений. Кроме того, фосфорная кислота используется в производстве различных технических солей, разнообразных фосфорорганических продуктов, в том числе инсектицидов, полупроводников, активированного угля, ионообменных смол, для создания защитных покрытий на металлах. Очищенная (пищевая) H 3 PO 4 используется в пищевой промышленности, для приготовления кормовых концентратов, фармацевтических препаратов. Фосфорную кислоту получают из сложного, многокомпонентного сырья, при переработке которого образуются многочисленные и разнообразные отходы.

Фосфорная кислота образуется непосредственно при растворении руды, т.е. прямым извлечением, экстракцией соединений фосфора. Отсюда название продукта - экстракционная фосфорная кислота. Из более бедных руд получают термическую фосфорную кислоту. Процесс основан на восстановлении фосфора из природных фосфатов коксом при высоких температурах и дальнейшем получении H 3 PO 4 и з фосфора.

Кислородные кислоты фосфора, представляющие собой продукты гидратации фосфорного ангидрида. Различают ортофосфорную кислоту (обычно называемую фосфорной кислотой) и конденсированные Ф. к. Наиболее изучена и важна ортофосфорная кислота H 3 PO 4 , образующаяся при растворении P 4 O 10 (или P 2 O 5) в воде.

Образует три ряда солей -- фосфатов. При нагревании растворов кислоты происходит её дегидратация с образованием конденсированных фосфорных кислот.

В промышленности ортофосфорную кислоту получают экстракционным (сернокислотным) или термическим способами.

Термический способ основан на сжигании фосфора до фосфорного ангидрида P 4 + 5O 2 P 4 O 10 и гидратации последнего.

Промышленная ортофосфорная кислота -- важнейший полупродукт для производства фосфорных и комплексных удобрений и технических фосфатов, широко используется также для фосфатирование металлов, в качестве катализатора в органическом синтезе. Пищевая фосфорная кислота применяется для приготовления безалкогольных напитков, лекарств, зубных цементов и др.

Технологический процесс производства фосфорной кислоты электротермическим методом может строиться по двум вариантам:

  • --по одноступенчатой схеме, без предварительной конденсации паров фосфора, с непосредственным сжиганием выходящего из стадии восстановления фосфорсодержащего газа (рис.1);
  • --по двухступенчатой схеме, с предварительной конденсацией паров фосфора и последующей переработкой его в фосфорную кислоту (рис. 2.):

Рис. 1

Рис. 2

При окислении фосфора и гидратации оксида фосфора (V) выделяется большое количество тепла, которое для поддержания оптимального теплового режима процесса должно отводиться из системы.

Наиболее распространены циркуляционно-испарительные схемы, в которых охлаждение газов происходит за счет теплообмена с циркулирующей фосфорной кислотой и в результате испарения из нее воды. Подобная технологическая схема установки производительностью 60 тыс. тонн в год 100% -ной кислоты или 2,5 т/час по сжигаемому фосфору, приведена на рис. 3.

Рис. 3 Технологическая схема производства термической фосфорной кислоты двухстадийным методом: 1 - электропечь, 2 - бункер шихты, 3 - газоотсекатель, 4, 14 - электрофильтры, 5 -горячий конденсатор, 6 - холодный конденсатор, 7, 8 - сборник жидкого фосфора, 9 -отстойник жидкого фосфора, 10 - башня сгорания, 11, 13 - холодильники, 12 - башня гидратации, 15 - сборник фосфорной кислоты

В трехфазную электропечь РКЗ-72 Ф (рудотермическая, круглая, закрытая, мощностью 72 MB. А, фосфорная) с самоспекающимися анодами 1 поступает из бункера 2 шихта, состоящая из фосфата, оксида кремния (кварцита) и кокса. Выходящий из печи газ, содержащий 6--10% фосфора, проходит через газоотсекатель 3 в электрофильтр 4, где из него извлекается пыль. Очищенный газ направляется в конденсаторы - промыватели - горячий 5 и холодный 6, охлаждаемые разбрызгиваемой в них водой, которая циркулирует по замкнутому контуру. Сконденсировавшийся жидкий фосфор собирается в сборниках 7 и 8, откуда поступает в отстойник 9.

Степень конденсации фосфора из газа достигает 0,995. Выходящий из конденсаторов газ, содержащий до 85% об. оксида углерода используется в качестве топлива или сжигается. Шлаки, скапливающиеся в нижней части печи 1, непрерывно скачиваются и используются в производстве цемента и других строительных материалов. Из отстойника 9 расплавленный фосфор подается в башню сгорания 10, где распыляется форсунками в токе воздуха. В башню для охлаждения подается циркуляционная фосфорная кислота, охлаждаемая предварительно в холодильнике 11, часть ее в виде 75%-ной фосфорной кислоты, отводится в качестве продукционной и поступает на склад. Для пополнения в систему вводится необходимое количество воды. Из башни сгорания газ при температуре 100°С поступает в башню гидратации-охлаждения 12, орошаемую фосфорной кислотой, где заканчивается процесс гидратации. За счет орошения температура фосфорной кислоты на выходе снижается до 40 - 45°С. Циркулирующая в башне гидратации кислота охлаждается в холодильнике 13. Из башни гидратации 12 газ направляется в электрофильтр 14. Сконденсировавшаяся в нем из тумана фосфорная кислота поступает в сборник 15, а отходящие газы выбрасываются в атмосферу.

Основными аппаратами в производстве термической фосфорной кислоты являются башня сгорания (сжигания) и башня гидратации.

Башня сгорания полая, имеет коническую форму, диаметр около 4 м и высота около 14 м. Крышка башни охлаждается водой и имеет форсунку для распыления фосфора. Башня гидратации выполнена в виде цилиндра высотой 15 м и диаметром 3 м и содержит насадку из колец Рашига и три яруса форсунок для распыления кислоты.

Технологический схема установки мощностью 60 тысяч т в год 100%-ной H3PO4 приведена на рис. 4. Расплавленный желтый фосфор распыляется нагретым воздухом под давлением до 700 кПа через форсунку в башне сжигания, орошаемой циркулирующей кислотой. Нагретая в башне кислота охлаждается оборотной водой в пластинчатых теплообменниках. Продукционная кислота, содержащая 73-75% H3PO4, отводится из контура циркуляции на склад. Дополнит, охлаждение газов из башни сжигания и абсорбцию кислоты производят в башне охлаждения (гидратации), что снижает послед, температурную нагрузку на электрофильтр и способствует эффективной очистке газов. Отвод теплоты в башне гидратации осуществляется циркулирующей 50%-ной H3PO4, охлаждаемой в пластинчатых теплообменниках. Газы из башни гидратации после очистки от тумана H3PO4 в пластинчатом электрофильтре выбрасываются в атмосферу. На 1 т 100%-ной H3PO4 расходуется 320 кг P.


Рис. 4 Циркуляционная двухбашенная схема производства термодинамически H3PO4, где 1 - сборник кислой воды; 2 - хранилище фосфора; 3,9 - циркуляционные сборники; 4,10 - погружные насосы; 5,11 - пластинчатые теплообменники; 6 - башня сжигания; 7 - фосфорная форсунка; 8 -башня гидратации; 12 - электрофильтр; 13 - вентилятор

Разложению кислотами подвергаются также сопутствующие примеси: кальцит, доломит, сидерит, нефелин, глауконит, каолин и др. минералы. Это приводит к увеличению расхода используемой кислоты, а также снижает извлечение P2O5 в целевой продукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа FeH3(PO4)2* 2,5H2O при концентрациях P2O5 выше 40% (содержание P4O10 обычно дается в пересчете на P2O5) и FePO4* 2H2O - при более низких концентрациях. Выделяющийся при разложении карбонатов СО2 образует в экстракторах стойкую пену; растворимые фосфаты Mg, Fe и Al снижают активность фосфорной кислоты, а также уменьшают содержание усвояемых форм P2O5 в удобрениях при последующей переработке фосфорная кислота.

С учетом влияния примесей определены требования к фосфатному сырью, согласно которым природные фосфаты с повышенным содержанием соединение Fe, Al, Mg, карбонатов и органическое веществ непригодны для производства фосфорной кислоты

29 18 986 0

Современные дети с пелёнок вовсю играют компьютерные игры, пользуются планшетами и айфонами. Их уже не интересуют те маленькие волшебные игрушки, которые завораживали их родителей в ранние годы.

Под «волшебными» подразумеваются безделушки, светящиеся в темноте. Позже, тайна была раскрыта, и все узнали, что игрушки так ярко светились благодаря фосфору, которым они были предварительно обработаны.

Его изготовляют в виде белого порошка из фосфата кальция в технических условиях на специальных химических заводах.

Как оказалось, сделать фосфор можно и дома. Для тех, кто задался целью получить белый фосфор без специального оборудования, предлагаем наиболее безопасный способ.

Вам понадобятся:

Подготовьте тару

Изготовление в домашних условиях предполагает тот факт, что специальной посуды у вас по определению нет. Однако, всё в нашем мире взаимозаменяемо, любая вещь имеет свои аналоги, и этот случай не исключение. Итак, нам понадобится самая обыкновенная жестяная банка. Подойдёт из-под зелёного горошка, кукурузы, оливок и так далее, в общем, что найдёте. Лучше перед использованием содрать с неё все наклейки, хорошенько вымыть и подсушить.

Добавьте водный аммиак

В любом промышленно-специализированном магазине можно приобрести водный аммиак. Он относительно не дорогой, но при транспортировке и хранении важно помнить, что он ядовит и может моментально воздействовать на органы дыхания. Соблюдая все меры предосторожности наберите в заранее подготовленную тару 200 грам водного аммиака.

Но не стоит увлекаться и наполнять тару доверху.

Чтобы при движении аммиак не выплеснулся вам на кожу.

Древесный уголь и песок

Следующие составляющие будущего «светящегося порошка» – это обычный песок и древесный уголь. Многие, прочитав этот пункт, запаникуют, что это какой-то труднодоступный ингредиент. Успокойтесь, это совсем не так. Пикники любят практически все, поэтому наверняка где-то в гараже или на балконе у вас завалялся мешочек этого «добра». Добавьте в аммиак песка ровно столько, чтобы он буквально растворил его. Затем в эту смесь отправьте заранее подготовленный древесный уголь и всё тщательно перемешайте.

Включите печку

Для того чтобы получить готовый продукт, приготовленную смесь необходимо как следует запечь. Лучше всего для этого подойдёт печка или камин. Выбрав удобный вариант, поставьте банку на огонь, чтобы масса как следует подверглась высокой температуре.

После выполнения всех предложенных выше манипуляций, достаньте банку, на дне вы увидите заветный осадок белого цвета, которым и является белый фосфор.

Заключение

Заключение

Вот в принципе и всё, на этом процесс приготовления белого фосфора завершается. Как видите, особых химических опытов проводить не придётся. Все изложенные шаги по плечу даже полностью далёкому от химии человеку. Но стоит заметить, что простота выполнения, не обеспечивает его безопасности, поэтому для использования полученного вещества понадобиться больше знаний из этой области.

К слову, аммиак содержится и в человеческой моче, поэтому если нет возможности достать водный аммиак промышленного производства или есть опасения при его применении – лучше избежать этого и воспользоваться продуктом «собственного производства».

Не делайте всё на скорую руку! Прежде чем обрабатывать аммиаком какие-либо предметы, изучите все правила техники безопасности при обращении с опасными ядами. Затем не мешало бы освоить и азы химии. Конечно, вы скажете, что это слишком серьёзный подход к незначительному делу, но поверьте, данный совет проверен опытом начинающих химиков-неудачников, халатность которых вышла им боком. Именно поэтому перестрахуйтесь и не пренебрегайте безопасностью, как говорится, бережёного Бог бережёт.

Видео к материалу

Если вы увидели ошибку, пожалуйста, выделите фрагмент текста и нажмите Ctrl+Enter .

  • Обозначение - P (Phosphorus);
  • Период - III;
  • Группа - 15 (Va);
  • Атомная масса - 30,973761;
  • Атомный номер - 15;
  • Радиус атома = 128 пм;
  • Ковалентный радиус = 106 пм;
  • Распределение электронов - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 3 ;
  • t плавления = 44,14°C;
  • t кипения = 280°C;
  • Электроотрицательность (по Полингу/по Алпреду и Рохову) = 2,19/2,06;
  • Степень окисления: +5, +3, +1, 0, -1, -3;
  • Плотность (н. у.) = 1,82 г/см 3 (белый фосфор);
  • Молярный объем = 17,0 см 3 /моль.

Соединения фосфора:

Фосфор (несущий свет) впервые был получен арабским алхимиком Ахад Бехилем в 12 веке. Из европейских ученых первым открыл фосфор немец Хенниг Брант в 1669 г., во время проведения опытов с человеческой мочой в попытках извлечь из нее золото (ученый полагал, что золотистый цвет мочи вызван присутствием частичек золота). Несколько позже фосфор был получен И. Кункелем и Р. Бойлем - последний описал его в своей статье «Способ приготовления фосфора из человеческой мочи» (14.10.1680; работа была опубликована в 1693 г.). Позже Лавуазье доказал, что фосфор является простым веществом.

Содержание фосфора в земной коре составляет 0,08% по массе - это один из самых распространенных химических элементов на нашей планете. По причине своей высокой активности, фосфор в свободном состоянии в природе не встречается, но входит в состав почти 200 минералов, самыми распространенными из которых являются апатит Ca 5 (PO 4) 3 (OH) и фосфорит Ca 3 (PO 4) 2 .

Фосфор играет немаловажную роль в жизни животных, растений и человека - он входит в состав такого биологического соединения, как фосфолипид, также присутствует в белковых и других таких важнейших органических соединениях, как ДНК и АТФ.


Рис. Строение атома фосфора.

Атом фосфора содержит 15 электронов, и имеет схожую с азотом электронную конфигурацию внешнего валентного уровня (3s 2 3p 3), но у фосфора по сравнению с азотом менее выражены неметаллические свойства, что объясняется наличием свободной d-орбитали, большим радиусом атома и меньшей энергией ионизации.

Вступая в реакции с другими химическими элементами, атом фосфора может проявлять степень окисления от +5 до -3 (наиболее характерна степень окисления +5, остальные встречаются достаточно редко).

  • +5 - оксид фосфора P 2 O 5 (V); фосфорная кислота (H 3 PO 4); фосфаты, галогениды, сульфиды фосфора V (соли фосфорной кислоты);
  • +3 - P 2 O 3 (III); фосфористая кислота (H 3 PO 3); фосфиты, галогениды, сульфиды фосфора III (соли фосфористой кислоты);
  • 0 - P;
  • -3 - фосфин PH 3 ; фосфиды металлов.

В основном (невозбужденном) состоянии у атома фосфора на внешнем энергетическом уровне находится два спаренных электрона на s-подуровне + 3 неспаренных электрона на p-орбиталях (d-орбиталь свободна). В возбужденном состоянии один электрон с s-подуровня переходит на d-орбиталь, что расширяет валентные возможности атома фосфора.


Рис. Переход атома фосфора в возбужденное состояние.

P 2

Два атома фосфора объединяются в молекулу P 2 при температуре порядка 1000°C.

При более низких температурах фосфор существует в четырехатомных молекулах P 4 , а также в более устойчивых полимерных молекулах P ∞ .

Аллотропные модификации фосфора:

  • Белый фосфор - чрезвычайно ядовитое (летальная доза белого фосфора для взрослого человека составляет 0,05-0,15 г) воскоподобное вещество с запахом чеснока, без цвета, люминисцирующее в темноте (процесс медленного окисления в P 4 O 6); высокая реакционная способность белого фосфора объясняется некрепкими связями Р-Р (у белого фосфора молекулярная кристаллическая решетка с формулой P 4 , в узлах которой расположены атомы фосфора), которые достаточно легко разрываются, в результате чего белый фосфор при нагревании или в процессе длительного хранения переходит в более устойчивые полимерные модификации: красный и черный фосфор. По этим причинам белый фосфор хранят без доступа воздуха под слоем очищенной воды или в специальных инертных средах.
  • Желтый фосфор - огнеопасное, сильно ядовитое вещество, в воде не растворяется, легко окисляется на воздухе и самовозгорается, при этом горит ярко-зеленым ослепительным пламенем с выделением густого белого дыма.
  • Красный фосфор - полимерное, нерастворимое в воде вещество со сложной структурой, обладающее наименее реакционной способностью. Красный фосфор широко применяется в промышленном производстве, т. к. не так сильной ядовит. Поскольку на открытом воздухе красный фосфор, впитывая влагу, постепенно окисляется с образованием гигроскопичного оксида ("отсыревает"), образует вязкую фосфорную кислоту, поэтому, красный фосфор хранится в герметически закрытой таре. В случае отмокания красный фосфор очищают от остатков фосфорной кислоты путем промывания водой, затем высушивают и используют по назначению.
  • Черный фосфор - жирное на ощупь графитоподобное вещество серо-черного цвета, обладающее полупроводниковыми свойствами - наиболее устойчивая модификация фосфора со средней реакционной способностью.
  • Металлический фосфор получают из черного фосфора под высоким давлением. Металлический фосфор очень хорошо проводит электрический ток.

Химические свойства фосфора

Из всех аллотропных модификаций фосфора самой активной является белый фосфор (P 4). Зачастую в уравнении химических реакций пишут просто P, а не P 4 . Поскольку, фосфор, как и азот, имеет много вариантов степеней окисления, то в одних реакциях он является окислителем, в других - восстановителем, в зависимости от веществ, с которыми он взаимодействует.

Окислительные свойства фосфор проявляет в реакциях с металлами, которые протекают при нагревании с образованием фосфидов:
3Mg + 2P = Mg 3 P 2 .

Фосфор является восстановителем в реакциях:

  • с более электроотрицательными неметаллами (кислородом, серой, галогенами):
    • соединения фосфора (III) образуются при недостатке окислителя
      4P + 3O 2 = 2P 2 O 3
    • соединения фосфора (V) - при избытке: кислорода (воздуха)
      4P + 5O 2 = 2P 2 O 5
  • с галогенами и серой фосфор образует галогениды и сульфид 3-х или 5-ти валентного фосфора, в зависимости от соотношения реагентов, которые берутся в недостатке или избытке:
    • 2P+3Cl 2 (нед.) = 2PCl 3 - хлорид фосфора (III)
    • 2P+3S(нед.) = P 2 S 3 - сульфид фосфора (III)
    • 2P+5Cl2(изб.) = 2PCl 5 - хлорид фосфора (V)
    • 2P+5S(изб.) = P 2 S 5 - сульфид фосфора (V)
  • с концентрированной серной кислотой :
    2P+5H 2 SO 4 = 2H 3 PO 4 +5SO 2 +2H 2 O
  • с конецнтрированной азотной кислотой :
    P+5HNO 3 = H 3 PO 4 +5NO 2 +H 2 O
  • с разбавленной азотной кислотой:
    3P+5HNO 3 +2H 2 O = 3H 3 PO 4 +5NO

Фосфор выступает одновременно и окислителем, и восстановителем в реакциях диспропорционирования с водными растворами щелочей при нагревании, образуя (кроме фосфина) гипофосфиты (соли фосфорноватистой кислоты), в которых проявляет нехарактерную для себя степень окисления +1:
4P 0 +3KOH+3H 2 O = P -3 H 3 +3KH 2 P +1 O 2

НАДО ЗАПОМНИТЬ: с другими кислотами, кроме указанных выше реакций, фосфор не реагирует.

Получение и применение фосфора

Промышленным способом фосфор получают путем его восстановления коксом из фосфоритов (фторапататиов), в состав которых входит фосфат кальция, прокаливая в электропечах при температуре 1600°C с добавлением кварцевого песка:
Ca 3 (PO 4) 2 + 5C + 3SiO 2 = 3CaSiO 3 + 2P + 5CO.

На первом этапе реакции под действием высокой температуры оксид кремния (IV) вытесняет оксид фосфора (V) из фосфата:
Ca 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 = 3CaSiO 3 + P 2 O 5 .

Затем оксид фосфора (V) восстанавливается углём до свободного фосфора:
P 2 O 5 +5C = 2P+5CO.

Применение фосфора:

Более точным названием данного вещества считается ортофосфорная кислота, которая будучи в выпаренном состоянии имеет вид бесцветных ромбовидных кристаллов, у которых температурой плавления составляет 42,3°С. В чистом виде она встречается довольно редко, а потому фосфорной кислотой именуют 75 — 85 процентный водный раствор фосфора. Химическая формула описываемой кислоты H3PO4 . Фосфорную кислоту можно смешать с H2O в любом соотношении, получив при этом немного кислый раствор. Таким образом, данное вещество, будучи в привычном для нас виде, представляет собой бесцветную густую жидкость без запаха.

В нормальных условиях данная кислота является малоактивной и вступает в реакцию лишь с небольшим количеством металлов, гидроксидами и карбонатами. Если нагреть вещество до температуры более 80°С, для реакций с ним можно будет использовать неактивные оксиды, силикаты и кремнезем. Также во время нагревания из кислоты испаряется вода, образуя сначала пирофосфорные, после чего — метафосфорные кислоты.

Фосфор является незаменимым элементом для всех живых организмов на планете Земля, независимо от того микроорганизм это, простейшие растения или человек. Ему выделена наиважнейшая роль при росте костей, зубов, панцирей у животных и когтей.

Применение фосфорной кислоты

Область применения фосфорных соединений поистине огромна, ниже приведен перечень некоторых из них:

Производство удобрений.

Для этих целей используется большая часть всей добываемой фосфорной кислоты. Каждый год лишь при производстве удобрений повсеместно используется свыше 90 процентов фосфорсодержащей руды. К основным производителям удобрений данного типа можно отнести Россию, США и Марокко, тогда как к основным потребителям можно отнести практически все Западноевропейские, Азиатские и Африканские страны.

Соли фосфорной кислоты потребляются растениями в виде анионов, а также соли полифосфорных кислот при проведении гидролиза. Фосфор используется растениями при образовании наиболее важных своих частей, а именно семян и плодов. Также за счет фосфорной кислоты увеличивается зимостойкость растений, они становятся устойчивей к засухе. Особенно важным условием является применение фосфорсодержащих удобрений в северных регионах с непродолжительным вегетативным периодом. Благотворно она воздействует и на саму почву, вызывая активное развитие почвенных бактерий.

Пищевая промышленность.

Растворы описываемой кислоты применяются с целью придать вкус сиропам, всевозможным газированным напиткам и мармеладам. Зарегистрировано данное вещество, как пищевая добавка Е338. Солями фосфорной кислоты можно улучшить вкус различных хлебобулочных изделий.

Звероводство.

Незаменимым веществом для профилактики камней в почках и повышенной кислотности желудка является фосфорная кислота.

Деревообрабатывающая промышленность.

Растворы фосфорной кислоты используются в деревообрабатывающей промышленности для пропитки древесины, благодаря чему дерево становится негорючим.

Производство строительных материалов и бытовой химии.

С применением данной кислоты производятся устойчивые к пламени лакокрасочные материалы, такие как: эмаль, лак и пропитки, а также огнестойкий фосфатный пенопласт, плиты, изготовленные из древесины и иного рода стройматериалы.

Соли фосфорной кислоты используются, чтобы смягчить воду, также они содержатся в составе моющих средств и средств, удаляющих с накипь.

Производство фосфорной кислоты

В небольших количествах фосфорная кислота легко получается в лабораторных условиях при окислении фосфора раствором 32-процентной азотной кислоты. В промышленных условиях она получается посредствам экстракционного и термического способа.

Экстракционный способ считается менее затратным. Суть его заключается в разложении природных фосфатов при помощи различных кислот, наиболее часто применяемыми является серная, а также азотная и соляная. Данный метод подразумевает экстрагирование P2O5 в следующий вид — H3PO4 . Для этих целей фосфаты подвергаются обработке H2SO4 , а полученная пульпа фильтруется от осевшего сульфата Ca. Таким образом, получается чистая ортофосфорная кислота.

К сырью, применяемому при производстве фосфорной кислоты, предъявляется перечень довольно высоких требований, так, например, природные фосфаты, содержащие в большом количестве карбонаты, соединения Al, Mg, Fe и иные органические вещества — непригодны! На территории Российской Федерации и стран СНГ при производстве фосфорной кислоты чаще всего используется Хибинский апатитовый концентрат наряду с фосфоритами Каратау.

Термический способ, используемый для получения наиболее чистой кислоты, состоит из нескольких этапов: сжигание элементного фосфора, гидратация P4O10 и абсорбция его водой, конденсация и улавливание газа. В зависимости от применяемого принципа охлаждения газов, встречается три вида проведения термического получения кислоты:

Испарительный;
циркуляционно-испарительный;
теплообменно-испарительный.

Отечественные предприятия чаще всего прибегают к использованию технологии с циркуляционно-испарительным методом охлаждения.

Вконтакте

воды , а не с др. фосфат-анионами. В р-рах фосфорной кислоты имеет место обмен атомами кислорода между группами PO 4 и водой .

H 3 PO 4 - сильная к-та, K 1 7,1·10 -3 (рК а 2,12), K 2 6,2·10 -8 (рК а 7,20), K 3 5,0·10 -13 (рК а 12,32); значения K 1 и K 2 зависят от т-ры. Диссоциация по первой ступени экзотермична, по второй и третьей - эндотермична. Фазовая диаграмма системы H 3 PO 4 - H 2 O приведена на рис. 2. Максимум кривой кристаллизации - при т-ре 302,4 К и содержании H 3 PO 4 91,6% (твердая фаза - гемигидрат). В табл. приведены св-ва р-ров фосфорной кислоты .

ХАРАКТЕРИСТИКА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ H 3 PO 4

T. затв., 0 C

T. кип., 0 C

кДж/(кг·К)

Па ·с (25 0 C)

Уд. электрич. проводимость, См/м (25 0 C)

H 3 PO 4

P 2 O 5

5

3,62

0,8

100,10

4,0737

0,0010

10,0

3129,1

10

7,24

2,10

100,20

3,9314

0,0011

18,5

3087,7

20

14,49

6,00

100,80

3,6467

0,0016

18,3

2986,4

30

21,73

11,80

101,80

3,3411

0,0023

14,3

2835,7

40

28,96

21,90

103,90

3,0271

0,0035

11,0

2553,1

50

36,22

41,90

104,00

2,7465

0,0051

8,0

2223,8

60

43,47

76,9

114,90

2,4995

0,0092

7,2

1737,1

70

50,72

43,00

127,10

2,3278

0,0154

6,3

1122,6

75

54,32

17,55

135,00

2,2692

0,0200

5,8

805,2

Ф осфорная кислота при нормальных условиях малоактивна и реагирует лишь с карбонатами , гидроксидами и нек-рыми металлами . При этом образуются одно-, двух- и трехзамещенные фосфаты (см. Фосфаты неорганические). При нагр. выше 80 0 C реагирует даже с неактивными оксидами , кремнеземом и силикатами . При повышенных т-рах фосфорная кислота- слабый окислитель для металлов . При действии на металлич. пов-сть р-ром фосфорной кислоты с добавками Zn или Mn образуется защитная пленка (фосфатирование). Фосфорная кислота при нагр. теряет воду с образованием последовательно пиро- и метафосфорных к-т:

Фосфолеум (жидкий фосфорный ангидрид , суперфосфорная к-та) включает к-ты, содержащие от 72,4 до 88,6% P 2 O 5 , и представляет собой равновесную систему, состоящую из орто-, пиро-, Триполи-, тетраполи- и др. фосфорных к-т (см. Фосфаты конденсированные). При разбавлении суперфосфорной к-ты водой выделяется значит. кол-во тепла, и полифосфорные к-ты быстро переходят в ортофосфорную.



От др. фосфорных к-т H 3 PO 4 можно отличить по р-ции с AgNO 3 - выпадает желтый осадок Ag 3 PO 4 . Остальные фосфорные к-ты образуют белые осадки.

Получение. Фосфорную кислоту в лаб. условиях легко получить окислением фосфора 32%-ным р-ром азотной к-ты:

В пром-сти фосфорную кислоту получают термическим и экстракционным способами.

Термич. способ (позволяет производить наиб. чистую фосфорную кислоту) включает осн. стадии: сжигание (окисление) элементного фосфора в избытке воздуха , гидратацию и абсорбцию полученного P 4 O 10 (см. Фосфора оксиды), конденсацию фосфорной кислоты и улавливание тумана из газовой фазы. Существуют два способа получения P 4 O 10: окисление паров P (в пром-сти используют редко) и окисление жидкого P в виде капель или пленки. Степень окисления P в пром. условиях определяется т-рой в зоне окисления , диффузией компонентов и др. факторами. Вторую стадию получения термич. фосфорной кислоты- гидратацию P 4 O 10 - осуществляют абсорбцией к-той (водой) либо взаи-мод. паров P 4 O 10 с парами воды . Гидратация (P 4 O 10 + 6H 2 O 4H 3 PO 4) протекает через стадии образования полифосфорных к-т. Состав и концентрация образующихся продуктов зависят от т-ры и парциального давления паров воды .

Все стадии процесса м. б. совмещены в одном аппарате, кроме улавливания тумана, к-рое всегда производят в отдельном аппарате. В пром-сти обычно используют схемы из двух или трех осн. аппаратов. В зависимости от принципа охлаждения газов существуют три способа произ-ва термич. фосфорной кислоты : испарительный, циркуляционно-испарительный, теплообмен-но-испарительный. Испарит. системы, основанные на отводе теплоты при испарении воды или разб. фосфорной кислоты , наиб. просты в аппаратурном оформлении. Однако из-за относительно большого объема отходящих газов использование таких систем целесообразно лишь в установках небольшой единичной мощности.

Циркуляционно-испарит. системы позволяют совместить в одном аппарате стадии сжигания P, охлаждения газовой фазы циркулирующей к-той и гидратации P 4 O 10 . Недостаток схемы - необходимость охлаждения больших объемов к-ты. Теплообменно-испарит. системы совмещают два способа отвода теплоты: через стенку башен сжигания и охлаждения, а также путем испарения воды из газовой фазы; существенное преимущество системы - отсутствие контуров циркуляции к-ты с насосно-холодильным оборудованием.

На отечеств. предприятиях эксплуатируют технол. схемы с циркуляционно-испарит. способом охлаждения (двухбашен-ная система). Отличит. особенности схемы: наличие допол нит. башни для охлаждения газа , использование в циркуляционных контурах эффективных пластинчатых теплообменников ; применение высокопроизводит. форсунки для сжигания P, обеспечивающей однородное тонкодисперсное распыление струи жидкого P и полное его сгорание без образования низших оксидов .

Технол. схема установки мощностью 60 тыс. т в год 100%-ной H 3 PO 4 приведена на рис. 3. Расплавленный желтый фосфор распыляется нагретым воздухом под давлением до 700 кПа через форсунку в башне сжигания, орошаемой циркулирующей к-той. Нагретая в башне к-та охлаждается оборотной водой в пластинчатых теплообменниках . Продукционная к-та, содержащая 73-75% H 3 PO 4 , отводится из контура циркуляции на склад. Дополнит, охлаждение газов из башни сжигания и абсорбцию к-ты производят в башне охлаждения (гидратации), что снижает послед, температурную нагрузку на электрофильтр и способствует эффективной очистке газов . Отвод теплоты в башне гидратации осуществляется циркулирующей 50%-ной H 3 PO 4 , охлаждаемой в пластинчатых теплообменниках . Газы из башни гидратации после очистки от тумана H 3 PO 4 в пластинчатом электрофильтре выбрасываются в атмосферу . На 1 т 100%-ной H 3 PO 4 расходуется 320 кг P.


Рис. 3. Циркуляционная двухбашенная схема произ-ва термич. H 3 PO 4: 1 - сборник кислой воды ; 2 - хранилище фосфора ; 3,9 - циркуляционные сборники; 4,10 - по-гружные насосы ; 5,11 - пластинчатые теплообменники ; 6 - башня сжигания; 7 - фосфорная форсунка; 8 -башня гидратации ; 12 - электрофильтр; 13 - вентилятор.

Более экономичный экстракционный метод получения фосфорной кислоты основан на разложении прир. фосфатов к-тами (в осн. серной, в меньшей степени азотной и незначительно соляной). Фосфорнокислые р-ры, полученные разложением азотной к-той, перерабатывают в комплексные удобрения , разложением соляной к-той - в преципитат .

Сернокислотное разложение фосфатного сырья [в странах СНГ гл. обр. хибинского апатитового концентрата (см. Апатит)и фосфоритов Каратау] - осн. метод получения экстракционной фосфорной кислоты , применяемой для произ-ва конц. фосфорных и комплексных удобрений . Суть метода - извлечение (экстрагирование) P 4 O 10 (обычно используют ф-лу P 2 O 5) в виде H 3 PO 4 . По этому методу прир. фосфаты обрабатывают H 2 SO 4 с послед, фильтрованием полученной пульпы для отделения фосфорной кислоты от осадка сульфата Ca. Часть выделенного осн. фильтрата, а также весь фильтрат, полученный при промывке осадка на фильтре , возвращают в процесс экстрагирования (р-р разбавления) для обеспечения достаточной подвижности пульпы при ее перемешивании и транспортировке. Массовое соотношение между жидкой и твердой фазами от 1,7:1 до 3,0:1.

Прир. фосфаты разлагаются по схеме:

Разложению к-тами подвергаются также сопутствующие примеси: кальцит , доломит , сидерит, нефелин , глауконит, каолин и др. минералы . Это приводит к увеличению расхода используемой к-ты, а также снижает извлечение P 2 O 5 в целевой продукт вследствие образования нерастворимых фосфатов железа FeH 3 (PO 4) 2 · 2,5H 2 O при концентрациях P 2 O 5 выше 40% (содержание P 4 O 10 обычно дается в пересчете на P 2 O 5) и FePO 4 · 2H 2 O - при более низких концентрациях . Выделяю щийся при разложении карбонатов СО 2 образует в экстракторах стойкую пену ; р-римые фосфаты Mg, Fe и Al снижают активность фосфорной кислоты , а также уменьшают содержание усвояемых форм P 2 O 5 в удобрениях при послед. переработке фосфорной кислоты .

С учетом влияния примесей определены требования к фосфатному сырью, согласно к-рым прир. фосфаты с повышенным содержанием соед. Fe, Al, Mg, карбонатов и орг. в-в непригодны для произ-ва фосфорной кислоты .

В зависимости от т-ры и концентрации фосфорной кислоты в системе CaSO 4 -H 3 PO 4 -H 2 O сульфат Ca осаждается в виде дигидрата (гипса), гемигидрата или ангидрита. В реальных условиях осадок загрязнен примесями P 2 O 5 в виде неразложенных прир. фосфатов , недоотмытой H 3 PO 4 , сокристаллизованных фосфатов разл. металлов и др., поэтому образующиеся сульфаты Ca наз. соотв. фосфогипс, фосфогемигидрат и фосфо-ангидрит. В зависимости от типа осаждаемого сульфата различают три прямых способа произ-ва экстракционной фосфорной кислоты : дигидратный, полугидратный (гемигидратный) и ангидрит-ный, а также комбинированные: полугидратно-дигидратный и дигидратно-полугидратный.

В СНГ наиб. отработан в пром-сти дигидратный способ, к-рый отличается высоким выходом P 2 O 5 (93-96,5%) в продукционную к-ту; однако относительно низ кая концентрация фосфорной кислоты требует ее послед. упаривания. Осн. стадии процесса: экстракция с внеш. или внутр. циркуляцией и вакуумным или воздушным охлаждением экстракционной пульпы, дозревание пульпы после экстрактора , отделение фосфорной кислоты на наливных вакуум-фильтрах . Эффективность процесса определяют в осн.